Magnesiumverarbeitung, Herstellung von Magnesiumerz zur Verwendung in verschiedenen Produkten.
Magnesium (Mg) ist ein silberweißes Metall, das ähnlich wie Aluminium aussieht, aber ein Drittel weniger wiegt. Mit einer Dichte von nur 1,738 Gramm pro Kubikzentimeter ist es das leichteste bekannte Strukturmetall. Es hat eine hexagonale dicht gepackte (hcp) kristalline Struktur, so dass es wie die meisten Metalle dieser Struktur keine Duktilität aufweist, wenn es bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird. Darüber hinaus fehlt ihm in seiner reinen Form eine ausreichende Festigkeit für die meisten strukturellen Anwendungen. Die Zugabe von Legierungselementen verbessert jedoch seine Eigenschaften derart, dass sowohl gegossene als auch geschmiedete Magnesiumlegierungen weit verbreitet sind, insbesondere wenn geringes Gewicht und hohe Festigkeit wichtig sind.
Magnesium reagiert bei hohen Temperaturen stark mit Sauerstoff; oberhalb von 645 ° C (1.190 ° F) in trockener Luft brennt es mit hellweißem Licht und intensiver Hitze. Aus diesem Grund werden in der Pyrotechnik Magnesiumpulver eingesetzt. Bei Raumtemperatur bildet sich auf der Metalloberfläche ein stabiler Film aus wasserunlöslichem Magnesiumhydroxid, der es in den meisten Atmosphären vor Korrosion schützt. Als starker Reaktant, der mit Chlor, Sauerstoff und Schwefel stabile Verbindungen bildet, hat Magnesium mehrere metallurgische Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung von Titan aus Titantetrachlorid und bei der Entschwefelung von Hochofeneisen. Seine chemische Reaktivität zeigt sich auch in den Magnesiumverbindungen, die in Industrie, Medizin und Landwirtschaft breite Anwendung finden.
Geschichte
Magnesium leitet seinen Namen von Magnesit ab, einem Magnesiumcarbonat-Mineral, und dieses Mineral soll seinen Namen Magnesitvorkommen verdanken, die in Magnesia, einem Bezirk in der antiken griechischen Region Thessalien, gefunden wurden. Der britische Chemiker Humphry Davy soll 1808 durch Elektrolyse von feuchtem Magnesiumsulfat unter Verwendung von Quecksilber als Kathode ein Amalgam aus Magnesium hergestellt haben. Das erste metallische Magnesium wurde jedoch 1828 vom französischen Wissenschaftler A.-A.-B. Bussy. Seine Arbeit umfasste die Reduktion von geschmolzenem Magnesiumchlorid durch metallisches Kalium. Der englische Wissenschaftler Michael Faraday war 1833 der erste, der Magnesium durch Elektrolyse von geschmolzenem Magnesiumchlorid herstellte. Seine Experimente wurden vom deutschen Chemiker Robert Bunsen wiederholt.
Die erste erfolgreiche industrielle Produktion in Deutschland wurde 1886 von der Aluminium- und Magnesiumfabrik Hemelingen auf der Grundlage der Elektrolyse von geschmolzenem Carnallit begonnen. Hemelingen wurde später Teil des Industriekomplexes IG Farbenindustrie, der in den 1920er und 1930er Jahren ein Verfahren zur Herstellung großer Mengen geschmolzenen und im Wesentlichen wasserfreien Magnesiumchlorids (heute als IG Farben-Verfahren bekannt) sowie der Technologie entwickelte zur Elektrolyse dieses Produkts zu Magnesiummetall und Chlor. Weitere Beiträge der IG Farben waren die Entwicklung zahlreicher Guss- und Temperlegierungen, Raffinier- und Schutzmittel, Magnesium-Knetprodukte sowie eine Vielzahl von Flugzeug- und Automobilanwendungen. Während des Zweiten Weltkriegs begannen die Dow Chemical Company aus den USA und Magnesium Elektron Limited aus Großbritannien mit der elektrolytischen Reduktion von Magnesium aus Meerwasser aus Galveston Bay, Texas, und der Nordsee in Hartlepool, England. Zur gleichen Zeit wurde in Ontario, Kanada, das Verfahren von LM Pidgeon zur thermischen Reduktion von Magnesiumoxid mit Silizium in extern gebrannten Retorten eingeführt.
Nach dem Krieg verloren militärische Anwendungen an Bedeutung. Dow Chemical erweiterte die zivilen Märkte durch die Entwicklung von Schmiedeprodukten, Fotogravurtechnologien und Oberflächenbehandlungssystemen. Die Extraktion basierte weiterhin auf Elektrolyse und thermischer Reduktion. Zu diesen Prozessen wurden Verbesserungen wie die interne Erwärmung von Retorten (das 1961 in Frankreich eingeführte Magnetherm-Verfahren), die Extraktion aus dehydrierten Magnesiumchlorid-Prills (1974 von der norwegischen Firma Norsk Hydro eingeführt) und Verbesserungen in der Elektrolysezellentechnologie vorgenommen um 1970.
Ab 2019 produzierte China etwa 85 Prozent des weltweiten Magnesiums, und Russland, Kasachstan, Israel und Brasilien produzierten einen Großteil des Restes.
Erze und Rohstoffe
Magnesium ist das achthäufigste Element in der Natur und macht 2,4 Prozent der Erdkruste aus. Aufgrund seiner starken Reaktivität kommt es nicht im nativen Zustand vor, sondern kommt in einer Vielzahl von Verbindungen in Meerwasser, Salzlake und Gestein vor.
Unter den Erzmineralien sind die Carbonate Dolomit (eine Verbindung aus Magnesium- und Calciumcarbonaten, MgCO 3 · CaCO 3) und Magnesit (Magnesiumcarbonat, MgCO 3) am häufigsten. Weniger verbreitet sind das Hydroxidmineral Brucit Mg (OH) 2 und das Halogenidmineral Carnallit (eine Verbindung aus Magnesium- und Kaliumchloriden und Wasser, MgCl 2 · KCl · 6H 2 O).
Magnesiumchlorid kann aus natürlich vorkommenden Salzlösungen wie dem Großen Salzsee (der typischerweise 1,1 Gewichtsprozent Magnesium enthält) und dem Toten Meer (3,4 Prozent) gewonnen werden. Die mit Abstand größte Quelle sind jedoch die Ozeane der Welt. Obwohl Meerwasser nur etwa 0,13 Prozent Magnesium enthält, ist es eine nahezu unerschöpfliche Quelle.
Bergbau und Konzentration
Sowohl Dolomit als auch Magnesit werden nach herkömmlichen Methoden abgebaut und konzentriert. Carnallit wird als Erz gegraben oder von anderen Salzverbindungen getrennt, die durch Lösungsabbau an die Oberfläche gebracht werden. Natürlich vorkommende magnesiumhaltige Sole wird durch Sonnenverdampfung in großen Teichen konzentriert.
Extraktion und Verfeinerung
Magnesium ist ein starkes chemisches Reagenz, das stabile Verbindungen bildet und sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Zustand mit Sauerstoff und Chlor reagiert. Dies bedeutet, dass die Gewinnung des Metalls aus Rohstoffen ein energieintensiver Prozess ist, der gut abgestimmte Technologien erfordert. Die kommerzielle Produktion erfolgt nach zwei völlig unterschiedlichen Methoden: Elektrolyse von Magnesiumchlorid oder thermische Reduktion von Magnesiumoxid durch das Pidgeon-Verfahren. Die Elektrolyse machte einst ungefähr 75 Prozent der weltweiten Magnesiumproduktion aus. Zu Beginn des 21. Jahrhunderts, als China zum weltweit führenden Magnesiumproduzenten wurde, ermöglichten die niedrigen Arbeits- und Energiekosten, dass das Pidgeon-Verfahren wirtschaftlich rentabel war, obwohl es weniger effizient als die Elektrolyse war.
Elektrolyse
Elektrolytische Verfahren bestehen aus zwei Schritten: der Herstellung eines Magnesiumchlorid enthaltenden Ausgangsmaterials und der Dissoziation dieser Verbindung in Magnesiummetall und Chlorgas in Elektrolysezellen.
In industriellen Prozessen bestehen Zellfuttermittel aus verschiedenen geschmolzenen Salzen, die wasserfreies (im Wesentlichen wasserfreies) Magnesiumchlorid, teilweise dehydriertes Magnesiumchlorid oder wasserfreien Carnallit enthalten. Um Verunreinigungen in Carnalliterzen zu vermeiden, wird dehydrierter künstlicher Carnallit durch kontrollierte Kristallisation aus erhitzten magnesium- und kaliumhaltigen Lösungen hergestellt. Teilweise dehydriertes Magnesiumchlorid kann durch das Dow-Verfahren erhalten werden, bei dem Meerwasser in einem Flockungsmittel mit leicht verbranntem reaktivem Dolomit gemischt wird. Ein unlösliches Magnesiumhydroxid fällt am Boden eines Absetzbehälters aus, von wo aus es als Aufschlämmung gepumpt, filtriert, durch Reaktion mit Salzsäure in Magnesiumchlorid umgewandelt und in einer Reihe von Verdampfungsschritten auf 25% Wassergehalt getrocknet wird. Die endgültige Dehydration findet während des Schmelzens statt.
Wasserfreies Magnesiumchlorid wird nach zwei Hauptverfahren hergestellt: Dehydratisierung von Magnesiumchloridsole oder Chlorierung von Magnesiumoxid. Bei dem letzteren Verfahren, das durch das IG Farben-Verfahren veranschaulicht wird, wird leicht verbrannter Dolomit mit Meerwasser in einem Flockungsmittel gemischt, wo Magnesiumhydroxid ausgefällt, filtriert und zu Magnesiumoxid kalziniert wird. Dieses wird mit Holzkohle gemischt, unter Zugabe von Magnesiumchloridlösung zu Kügelchen geformt und getrocknet. Die Kügelchen werden in einen Chlorator, einen mit Ziegeln ausgekleideten Schachtofen, geladen, wo sie durch Kohlenstoffelektroden auf ungefähr 1.000–1.200 ° C (1.800–2.200 ° F) erhitzt werden. Chlorgas, das durch Bullaugen in den Ofen eingeführt wird, reagiert mit dem Magnesiumoxid unter Bildung von geschmolzenem Magnesiumchlorid, das in Intervallen abgegriffen und zu den Elektrolysezellen geschickt wird.
Die Dehydratisierung von Magnesiumsole erfolgt schrittweise. Beim Norsk Hydro-Verfahren werden Verunreinigungen zunächst durch Ausfällen und Filtrieren entfernt. Die gereinigte Salzlösung, die ungefähr 8,5 Prozent Magnesium enthält, wird durch Verdampfung auf 14 Prozent konzentriert und in einem Prillturm in Partikel umgewandelt. Dieses Produkt wird weiter zu wasserfreien Partikeln getrocknet und zu den Elektrolysezellen befördert.
Elektrolysezellen sind im Wesentlichen mit Ziegeln ausgekleidete Gefäße, die mit mehreren Stahlkathoden und Graphitanoden ausgestattet sind. Diese werden vertikal durch die Zellhaube montiert und teilweise in einen geschmolzenen Salzelektrolyten aus alkalischen Chloriden getaucht, dem das in den oben beschriebenen Verfahren erzeugte Magnesiumchlorid in Konzentrationen von 6 bis 18 Prozent zugesetzt wird. Die Grundreaktion ist:
Die Betriebstemperaturen variieren zwischen 680 und 750 ° C (1.260 bis 1.380 ° F). Der Stromverbrauch beträgt 12 bis 18 Kilowattstunden pro Kilogramm produziertem Magnesium. An den Graphitanoden werden Chlor und andere Gase erzeugt, und geschmolzenes Magnesiummetall schwimmt auf die Oberseite des Salzbades, wo es gesammelt wird. Das Chlor kann bei der Entwässerung wiederverwendet werden.
Thermische Reduktion
Bei der thermischen Herstellung wird Dolomit zu Magnesiumoxid (MgO) und Kalk (CaO) kalziniert, und diese werden durch Silizium (Si) reduziert, wobei Magnesiumgas und eine Schlacke Dicalciumsilikat erhalten werden. Die Grundreaktion, ist endotherm - das heißt, es muss Wärme angewendet werden, um sie zu initiieren und aufrechtzuerhalten. Wenn Magnesium bei 1.800 ° C einen Dampfdruck von 100 Kilopascal (1 Atmosphäre) erreicht, kann der Wärmebedarf recht hoch sein. Um die Reaktionstemperaturen zu senken, arbeiten industrielle Prozesse unter Vakuum. Es gibt drei Hauptmethoden, die sich durch ihre Wärmezufuhr unterscheiden. Beim Pidgeon-Verfahren wird gemahlener und kalzinierter Dolomit mit fein gemahlenem Ferrosilicium gemischt, brikettiert und in zylindrische Nickel-Chrom-Stahl-Retorten geladen. Eine Reihe von Retorten ist horizontal in einem Öl- oder Gasofen installiert, wobei sich ihre Deckel und angebrachten Kondensatorsysteme aus dem Ofen heraus erstrecken. Nach einem Reaktionszyklus bei einer Temperatur von 1.200 ° C (2.200 ° F) und einem reduzierten Druck von 13 Pascal werden Magnesiumkristalle (Kronen genannt) aus den Kondensatoren entfernt, die Schlacke als Feststoff evakuiert und die Retorte wieder aufgeladen. Beim Bozen-Verfahren werden Dolomit-Ferrosilicium-Briketts auf einem speziellen Ladungsunterstützungssystem gestapelt, durch das die interne elektrische Erwärmung zur Ladung geleitet wird. Eine vollständige Reaktion dauert 20 bis 24 Stunden bei 1.200 ° C unter 400 Pascal.
Die Dikalziumsilikat Schlacke durch die obigen Verfahren hat einen Schmelzpunkt von etwa 2.000 ° C (3.600 ° F) und ist somit als Feststoff vorliegt, sondern durch Zugabe von Tonerde (Aluminiumoxid, Al 2 O 3) zu der Ladung, die Der Schmelzpunkt kann auf 1.550–1.600 ° C (2.825–2.900 ° F) gesenkt werden. Diese im Magnetherm-Verfahren verwendete Technik hat den Vorteil, dass die flüssige Schlacke direkt durch elektrischen Strom durch eine wassergekühlte Kupferelektrode erwärmt werden kann. Die Reduktionsreaktion findet bei 1.600 ° C und 400–670 Pascal Druck statt. Verdampftes Magnesium wird in einem separaten System kondensiert, das an den Reaktor angeschlossen ist, und geschmolzene Schlacke und Ferrosilicium werden in Intervallen abgezapft.
