Reaktionen
Eine nützliche Eigenschaft von Alkylhalogeniden ist die Leichtigkeit, mit der sie in andere Verbindungsklassen umgewandelt werden können. Die drei wichtigsten Reaktionen von Alkylhalogeniden sind die nukleophile Substitution, Eliminierung und Umwandlung in Organomagnesiumverbindungen.
Nucleophile Substitution
Die nukleophile Substitution, die durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden kann, ermöglicht es, das Halogen durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder einen anderen Kohlenstoff zu ersetzen.
Die Quelle des negativ geladenen Nucleophils Y - ist normalerweise ein ionisches Natrium oder ein Kaliumsalz (Na + Y - oder K + Y -). Ein spezielles Beispiel für eine nukleophile Substitution ist die Reaktion von Natriumhydroxid und Benzylchlorid:
Die relative Reihenfolge der Alkylhalogenidreaktivität wird durch die Kohlenstoff-Halogen-Bindungsstärke bestimmt. Alkyliodide haben die schwächste Kohlenstoff-Halogen-Bindung und reagieren am schnellsten. Alkylfluoride haben die stärkste Kohlenstoff-Halogen-Bindung und reagieren so langsam, dass sie selten nukleophile Substitutionen eingehen.
Durch geeignete Wahl des Nucleophils können verschiedene Familien organischer Verbindungen hergestellt werden. Dazu gehören Ether (ROR '), Ester (RCOOR'), Nitrile (RCN) und Sulfide (RSR '):
Alkylfluoride werden normalerweise durch Fluorid hergestellt, das als Nucleophil gegenüber einem Alkylchlorid, Bromid oder Iodid wirkt, z. B. NaF + RX → RF + NaX. Während die Reaktion im Prinzip reversibel ist, bewirkt die größere Stärke der Kohlenstoff-Fluor-Bindung, dass das Alkylfluorid gegenüber dem Alkylchlorid, Bromid oder Iodid überwiegt. Alkyliodide können aus Alkylchloriden und Alkylbromiden durch Reaktion mit einer Lösung von Natriumiodid (NaI) in Aceton (CH 3 COCH 3) hergestellt werden. In diesem Fall verläuft die Reaktion in der gezeigten Richtung, da weder Natriumchlorid (NaCl) noch Natriumbromid (NaBr) in Aceton löslich sind; Durch die Ausfällung von Natriumchlorid oder Natriumbromid aus dem Reaktionsgemisch verschiebt sich die Gleichgewichtsposition nach rechts.
Chemiker sind sich im Allgemeinen einig, dass die bis zu diesem Punkt beschriebenen Reaktionen von Alkylhalogeniden über einen Mechanismus ablaufen, bei dem sich das Nucleophil dem Alkylhalogenid von der der Bindung gegenüber der Abgangsgruppe gegenüberliegenden Seite nähert. Die Substitution erfolgt in einem einzigen Schritt über einen Übergangszustand (eine hochenergetische, instabile, nicht isolierbare Struktur), in dem der angegriffene Kohlenstoff teilweise sowohl an das Nucleophil als auch an die Abgangsgruppe gebunden ist. Jeder einstufige Prozess, an dem zwei Spezies beteiligt sind, wird als bimolekular definiert, und dieser Reaktionsmechanismus wird als S N 2 (Substitutions-Nucleophil-Bimolekular) bezeichnet.
Die Geschwindigkeit der bimolekularen nukleophilen Substitution hängt stark von der Struktur des Alkylhalogenids ab und wird vermutlich durch den Grad der Verdichtung des Kohlenstoffs bestimmt, der einem nukleophilen Angriff unterzogen wird. Methylhalogenide (CH 3 X) reagieren am schnellsten. Primäre Alkylhalogenide (RCH 2 X) reagieren schneller als sekundäre Alkylhalogenide (RR'CHX), die wiederum schneller reagieren als tertiäre Alkylhalogenide (RR'R '' CX). Wenn die Substituenten R, R 'und R "klein sind - z. B. R = R' = R" = H in CH 3 X -, ist der Übergangszustand nicht sehr überfüllt und das Nucleophil verdrängt die Abgangsgruppe schnell vom Kohlenstoff. Das sukzessive Ersetzen von R, R 'und R' 'durch Alkylgruppen behindert zunehmend die Annäherung des Nucleophils an Kohlenstoff, macht den Übergangszustand dichter und verlangsamt die Geschwindigkeit. Die Blockierung des Zugangs zu einer reaktiven Stelle durch nahe gelegene Gruppen wird als sterische Hinderung bezeichnet.
Tertiäre Alkylhalogenide werden so sterisch behindert, dass sie, wenn sie einer nukleophilen Substitution unterzogen werden, dies durch einen anderen Mechanismus als S N 2 tun. Es wird angenommen, dass ein zweistufiger Mechanismus befolgt wird, dessen erster Schritt langsamer als der zweite ist und bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion.
Da der geschwindigkeitsbestimmende (langsame) Schritt nur ein Molekül umfasst, wird der Mechanismus als unimolekular beschrieben und der Begriff S N 1 (Substitutionsnukleophil-unimolekular) angewendet. Die im langsamen Schritt gebildete Spezies enthält einen positiv geladenen, elektronenarmen Kohlenstoff und wird als Carbokation bezeichnet. Carbokationen sind instabil und reagieren schnell mit Substanzen wie Nucleophilen, denen ungeteilte Elektronen zur Bindungsbildung zur Verfügung stehen.
Beseitigung
Wenn die angreifende Spezies eine starke Base wie Hydroxid ist (- OH) oder -alkoxid (- OR), durch nukleophile Substitutionen out für synthetische Ziele nur praktisch sind, wenn das Alkylhalogenid primär ist. Die Hauptreaktion, die beobachtet wird, wenn eine starke Base mit einem sekundären oder tertiären Alkylhalogenid reagiert, ist die Eliminierung, wie beim Angriff von Natriummethoxid auf 2-Chlor-2-methylpropan.
Die Eliminierung konkurriert mit der Substitution, da das negativ geladene Ion, in diesem Fall Methoxid (- OCH 3), entweder Kohlenstoff angreifen (als Nucleophil wirken) oder ein Proton entfernen (als Base wirken) kann. Die Bindungsänderungen, die mit der Eliminierung einhergehen, werden häufig mithilfe der gekrümmten Pfeilnotation dargestellt, um die Bewegung von Elektronenpaaren zu verfolgen.
Es wird angenommen, dass die Eliminierung von Alkylhalogeniden in der beschriebenen Weise in einem einzigen Schritt erfolgt und das mechanistische Symbol E2 erhält, das für Eliminierungs-Bimolekular steht. Die Eliminierung geht immer mit der nukleophilen Substitution einher und ist die Haupteinschränkung für effiziente synthetische Anwendungen der nukleophilen Substitution. Durch die Verwendung einer ausreichend starken Base ist es normalerweise möglich, dass die Eliminierung gegenüber der Substitution überwiegt, und die Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden durch den E2-Mechanismus ist eine der Hauptmethoden, mit denen Alkene hergestellt werden (siehe Kohlenwasserstoff).
