Zugabe von Kohlenstoffnukleophilen
Eine Vielzahl von Kohlenstoffnukleophilen fügt Aldehyden hinzu, und solche Reaktionen sind in der synthetischen organischen Chemie von größter Bedeutung, da das Produkt eine Kombination aus zwei Kohlenstoffgerüsten ist. Organische Chemiker konnten durch geniale Anwendungen dieser Reaktionen nahezu jedes noch so komplizierte Kohlenstoffgerüst zusammensetzen. Eines der ältesten und wichtigsten ist die Zugabe von Grignard-Reagenzien (RMgX, wobei X ein Halogenatom ist). Der französische Chemiker Victor Grignard erhielt 1912 den Nobelpreis für Chemie für die Entdeckung dieser Reagenzien und ihrer Reaktionen.
Die Zugabe eines Grignard-Reagens zu einem Aldehyd, gefolgt von Ansäuern in wässriger Säure, ergibt einen Alkohol. Die Zugabe zu Formaldehyd ergibt einen primären Alkohol. Die Zugabe zu einem anderen Aldehyd als Formaldehyd ergibt einen sekundären Alkohol.
Ein weiteres Kohlenstoffnukleophil ist das Cyanidion CN -, das mit Aldehyden unter Bildung von Cyanhydrinen zu Verbindungen reagiert, die eine OH- und CN-Gruppe am gleichen Kohlenstoffatom enthalten.
Benzaldehydcyanhydrin (Mandelonitril) liefert ein interessantes Beispiel für einen chemischen Abwehrmechanismus in der biologischen Welt. Diese Substanz wird von Tausendfüßlern (Apheloria corrugata) synthetisiert und in speziellen Drüsen gelagert. Wenn ein Tausendfüßler bedroht ist, wird das Cyanhydrin aus seiner Speicherdrüse ausgeschieden und unterliegt einer enzymkatalysierten Dissoziation unter Bildung von Cyanwasserstoff (HCN). Der Tausendfüßler gibt dann das HCN-Gas an seine Umgebung ab, um Raubtiere abzuwehren. Die Menge an HCN, die von einem einzelnen Tausendfüßler emittiert wird, reicht aus, um eine kleine Maus abzutöten. Mandelonitril kommt auch in Bittermandeln und Pfirsichgruben vor. Seine Funktion dort ist unbekannt.
Andere wichtige Reaktionen in dieser Kategorie umfassen die Knoevenagel-Reaktion, bei der das Kohlenstoffnukleophil ein Ester mit mindestens einem α-Wasserstoff ist. In Gegenwart einer starken Base verliert der Ester einen α-Wasserstoff, um einen negativ geladenen Kohlenstoff zu ergeben, der dann zum Carbonylkohlenstoff eines Aldehyds addiert. Die Ansäuerung, gefolgt vom Verlust eines Wassermoleküls, ergibt einen α, β-ungesättigten Ester.
Eine weitere Additionsreaktion mit einem Kohlenstoffnukleophil ist die Wittig-Reaktion, bei der ein Aldehyd mit einem Phosphoran (auch als Phosphorylid bezeichnet) zu einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung reagiert. Das Ergebnis einer Wittig-Reaktion ist der Ersatz des Carbonylsauerstoffs eines Aldehyds durch die an Phosphor gebundene Kohlenstoffgruppe. Der deutsche Chemiker Georg Wittig erhielt 1979 den Nobelpreis für Chemie für die Entdeckung dieser Reaktion und die Entwicklung ihrer Verwendung in der synthetischen organischen Chemie.
Verbindungen, die eine Trimethylsilylgruppe (―SiMe 3, wobei Me die Methylgruppe ist, ―CH 3) und ein Lithium (Li) -Atom am gleichen Kohlenstoffatom enthalten, reagieren mit Aldehyden in der sogenannten Peterson-Reaktion zu denselben Produkten wie diese durch eine entsprechende Wittig-Reaktion erhalten werden.
Verdrängung am α-Kohlenstoff
α-Halogenierung
Ein α-Wasserstoff eines Aldehyds kann durch ein Chlor (Cl) -, Brom (Br) - oder Iod (I) -Atom ersetzt werden, wenn die Verbindung entweder ohne Katalysator mit Cl 2, Br 2 bzw. I 2 behandelt wird oder in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die Reaktion kann leicht gestoppt werden, nachdem nur ein Halogenatom zugegeben wurde. Die α-Halogenierung findet tatsächlich an der Enolform (siehe oben Eigenschaften von Aldehyden: Tautomerie) des Aldehyds statt und nicht am Aldehyd selbst. Die gleiche Reaktion tritt auf, wenn eine Base zugesetzt wird, sie kann jedoch erst gestoppt werden, wenn alle an denselben Kohlenstoff gebundenen α-Halogene durch Halogenatome ersetzt wurden. Befinden sich drei α-Wasserstoffatome auf demselben Kohlenstoff, geht die Reaktion einen Schritt weiter, was zur Spaltung eines X 3 C - -Ions (wobei X ein Halogen ist) und zur Bildung des Salzes einer Carbonsäure führt.
Diese Reaktion wird als Haloformreaktion bezeichnet, da X 3 C - -Ionen mit Wasser oder einer anderen im System vorhandenen Säure reagieren, um Verbindungen der Form X 3 CH herzustellen, die als Haloformen bezeichnet werden (z. B. wird CHCl 3 als Chloroform bezeichnet).
