Molybdänverarbeitung, Aufbereitung des Erzes zur Verwendung in verschiedenen Produkten.
Molybdän (Mo) ist ein weißes platinartiges Metall mit einem Schmelzpunkt von 2.610 ° C (4.730 ° F). In seinem reinen Zustand ist es zäh und duktil und zeichnet sich durch mäßige Härte, hohe Wärmeleitfähigkeit, hohe Korrosionsbeständigkeit und einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aus. Wenn Molybdän mit anderen Metallen legiert wird, fördert es die Härtbarkeit und Zähigkeit, erhöht die Zugfestigkeit und die Kriechfestigkeit und fördert im Allgemeinen eine gleichmäßige Härte. Kleine Mengen Molybdän (von 1 Prozent oder weniger) verbessern die Abriebfestigkeit, die Korrosionsschutzeigenschaften sowie die Hochtemperaturfestigkeit und Zähigkeit des Matrixmaterials erheblich. Molybdän ist daher ein wichtiges Additionsmittel bei der Herstellung von Stählen und hochentwickelten Nichteisen-Superlegierungen.
Da das Molybdänatom den gleichen Charakter wie Wolfram hat, jedoch nur etwa die Hälfte seines Atomgewichts und seiner Atomdichte, ersetzt es vorteilhafterweise Wolfram in legierten Stählen, wodurch der gleiche metallurgische Effekt mit halb so viel Metall erzielt werden kann. Außerdem sind zwei seiner äußeren Elektronenringe unvollständig; Dies ermöglicht die Bildung chemischer Verbindungen, bei denen das Metall zwei-, drei-, vier-, fünf- oder sechswertig ist, was eine Vielzahl chemischer Molybdänprodukte ermöglicht. Dies ist auch der wesentliche Faktor für seine beträchtlichen katalytischen Eigenschaften.
Geschichte
Obwohl das Metall den alten Kulturen bekannt war und seine Mineralformen mindestens 2.000 Jahre lang mit Graphit und Bleierz verwechselt wurden, wurde Molybdän erst 1778 offiziell entdeckt und identifiziert, als der schwedische Chemiker und Apotheker Carl Wilhelm Scheele Molybdänoxid herstellte durch Angriff auf pulverisierten Molybdänit (MoS 2) mit konzentrierter Salpetersäure und anschließendes Verdampfen des Rückstands zur Trockne. Auf Scheeles Vorschlag hin stellte ein anderer schwedischer Chemiker, Peter Jacob Hjelm, 1781 das erste metallische Molybdän her, indem er eine aus Molybdänoxid und Leinöl hergestellte Paste in einem Tiegel auf hohe Temperaturen erhitzte. Während des 19. Jahrhunderts untersuchten der deutsche Chemiker Bucholtz und der Schwede Jöns Jacob Berzelius systematisch die komplexe Chemie von Molybdän, aber erst 1895 produzierte ein französischer Chemiker, Henri Moissan, das erste chemisch reine (99,98 Prozent) Molybdänmetall durch Reduktion es mit Kohlenstoff in einem Elektroofen, wodurch es möglich wird, wissenschaftliche und metallurgische Forschungen über das Metall und seine Legierungen durchzuführen.
1894 führte ein französischer Waffenhersteller, Schneider SA, Molybdän in seinen Werken in Le Creusot in die Panzerung ein. 1900 stellten zwei amerikanische Ingenieure, FW Taylor und P. White, auf der Exposition Universelle in Paris die ersten Hochgeschwindigkeitsstähle auf Molybdänbasis vor. Gleichzeitig verwendeten Marie Curie in Frankreich und JA Mathews in den USA Molybdän zur Herstellung von Permanentmagneten. Erst als durch den Ersten Weltkrieg ein akuter Wolframmangel hervorgerufen wurde, wurde Molybdän in großem Umfang zur Herstellung von Waffen, Panzerungen und anderer militärischer Ausrüstung verwendet. In den 1920er Jahren hatten molybdänhaltige Legierungen ihre ersten Friedensanwendungen, zunächst im Automobilbau und dann in rostfreien Stählen. In den folgenden zehn Jahren wurden sie in Schnellarbeitsstählen akzeptiert und nach dem Zweiten Weltkrieg in der Luftfahrt eingesetzt - insbesondere in Düsentriebwerken, die hohen Betriebstemperaturen standhalten mussten. Später dehnte sich ihr Einsatz auf Raketen aus. Neben legierten Stählen wird Molybdän in Superlegierungen, Chemikalien, Katalysatoren und Schmiermitteln verwendet.
Erze
Das einzige kommerziell lebensfähige Mineral bei der Herstellung von Molybdän ist das in Molybdänit enthaltene Bisulfid (MoS 2). Fast alle Erze werden aus von Porphyr verbreiteten Lagerstätten gewonnen. Dies sind entweder primäre Molybdänablagerungen oder komplexe Kupfer-Molybdän-Ablagerungen, aus denen Molybdän als Nebenprodukt oder Nebenprodukt gewonnen wird. Primärablagerungen, die zwischen 0,1 und 0,5 Prozent Molybdän enthalten, sind umfangreich. Kupferporphyrien sind ebenfalls sehr große Ablagerungen, aber ihr Molybdängehalt variiert zwischen 0,005 und 0,05 Prozent. Etwa 40 Prozent des Molybdäns stammen aus Primärminen, die anderen 60 Prozent sind ein Nebenprodukt von Kupfer (oder in einigen Fällen Wolfram).
Rund 64 Prozent der rückgewinnbaren Ressourcen befinden sich in Nordamerika, zwei Drittel davon entfallen auf die USA. Weitere 25 Prozent befinden sich in Südamerika, und der Rest befindet sich hauptsächlich in Russland, Kasachstan, China, Iran und den Philippinen. Europa, Afrika und Australien sind sehr arm an Molybdänerzen. Zu den größten Molybdänproduzenten zählen China, die USA, Chile, Peru, Mexiko und Kanada.
Bergbau und Konzentration
Molybdän- und Kupfer-Molybdän-Porphyrien werden im Tagebau oder im Untergrund abgebaut. Sobald das Erz zerkleinert und gemahlen wurde, werden die metallischen Mineralien durch Flotationsprozesse unter Verwendung einer Vielzahl von Reagenzien von Gangmineralien (oder Molybdän und Kupfer voneinander) getrennt. Die Konzentrate enthalten zwischen 85 und 92 Prozent MoS 2 und geringe Mengen Kupfer (weniger als 0,5 Prozent), wenn das Molybdän als Nebenprodukt von Kupfer gewonnen wird.
Extraktion und Verfeinerung
Technisches Molybdänoxid
Etwa 97 Prozent des MoS 2 müssen in technisches Molybdänoxid (85–90 Prozent MoO 3) umgewandelt werden, um sein kommerzielles Ziel zu erreichen. Eine solche Umwandlung wird fast universell in Mehrherdöfen vom Nichols-Herreshoff-Typ durchgeführt, in die Molybdänitkonzentrat von oben gegen einen Strom von erwärmter Luft und von unten geblasenen Gasen eingespeist wird. Jeder Herd hat vier luftgekühlte Arme, die von einer luftgekühlten Welle gedreht werden. Die Arme sind mit Pöbelklingen ausgestattet, die Material nach außen oder in die Mitte des Rösters harken, wo das Material zum nächsten Herd fällt. Im ersten Herd wird das Konzentrat vorgewärmt und die Flotationsreagenzien entzünden sich, wodurch die Umwandlung von MoS 2 in MoO 3 eingeleitet wird. Diese exotherme Reaktion, die sich in den folgenden Herden fortsetzt und verstärkt, wird durch Einstellen des Sauerstoffs und durch Wassersprays gesteuert, die den Ofen bei Bedarf kühlen. Die Temperatur sollte nicht über 650 ° C (1.200 ° F) steigen, den Punkt, an dem MoO 3 sublimiert oder direkt aus dem festen Zustand verdampft. Der Prozess ist beendet, wenn der Schwefelgehalt der Calcine unter 0,1 Prozent fällt.
Chemisch reines Molybdänoxid
Technisches Molybdänoxid wird zu Briketts verarbeitet, die direkt in Öfen eingespeist werden, um legierte Stähle und andere Gießereiprodukte herzustellen. Sie sind auch machen Ferro - Molybdän (siehe unten), aber wenn mehr gereinigt Molybdän - Produkte gewünscht werden, wie Molybdän Chemikalien oder metallisches Molybdän, dann technischer MoO verwenden 3 muss verfeinert werden, um chemisch reines MoO 3 durch Sublimation. Dies wird in elektrischen Retorten bei Temperaturen zwischen 1.200 und 1.250 ° C (2.200 und 2.300 ° F) durchgeführt. Die Öfen bestehen aus Quarzrohren, die mit Molybdändraht-Heizelementen umwickelt sind und durch eine Mischung aus feuerfester Ziegelpaste und Holzkohle vor Oxidation geschützt sind. Die Rohre sind 20 ° zur Horizontalen geneigt und gedreht. Die sublimierten Dämpfe werden von Luft aus den Rohren gespült und von Hauben gesammelt, die zu Filterbeuteln führen. Es werden zwei getrennte Fraktionen gesammelt. Die erste entspricht der Verdampfung der anfänglichen 2–3 Prozent der Ladung und enthält die meisten flüchtigen Verunreinigungen. Die letzte Fraktion ist das reine MoO 3. Diese muss zu 99,95 Prozent rein sein, um für die Herstellung von Ammoniummolybdat (ADM) und Natriummolybdat geeignet zu sein, die Ausgangsmaterialien für alle Arten von Molybdänchemikalien sind. Diese Verbindungen werden durch Umsetzen von chemisch reinem MoO 3 mit wässrigem Ammoniak oder Natriumhydroxid erhalten. Ammoniummolybdat in Form von weißen Kristallen bestimmt 81 bis 83 Prozent MoO 3 oder 54 bis 55 Prozent Molybdän. Es ist wasserlöslich und wird zur Herstellung von Molybdänchemikalien und -katalysatoren sowie von metallischem Molybdänpulver verwendet.
Molybdänmetall
Die Herstellung von metallischem Molybdän aus reinem MoO 3 oder ADM erfolgt in elektrisch beheizten Rohren oder Muffelöfen, in die Wasserstoffgas als Gegenstrom gegen die Beschickung eingeleitet wird. Normalerweise gibt es zwei Stufen, in denen das MoO 3 oder ADM zuerst zu einem Dioxid und dann zu einem Metallpulver reduziert wird. Die zwei Stufen können in zwei verschiedenen Öfen mit dazwischen liegender Kühlung durchgeführt werden, oder es kann ein Zweizonenofen verwendet werden. (Manchmal wird ein dreistufiges Verfahren angewendet, das bei einer niedrigen Temperatur von 400 ° C oder 750 ° F beginnt, um eine unkontrollierte Reaktion zu vermeiden und ein Sintern zu verhindern.) Bei dem zweistufigen Verfahren werden zwei Langmuffelöfen mit Molybdän- Drahtheizelemente können verwendet werden. Die erste Reduktion wird in Weichstahlbooten mit 5 bis 7 kg Oxid durchgeführt, die in Abständen von 30 Minuten zugeführt werden. Die Temperatur des Ofens beträgt 600–700 ° C (1.100–1.300 ° F). Das Produkt aus dem ersten Ofen wird zerkleinert und in Nickelbooten mit der gleichen Geschwindigkeit einem zweiten Ofen zugeführt, der bei 1.000–1.100 ° C (1.800–2.000 ° F) betrieben wird, wonach das Metallpulver gesiebt wird. Das reinste Pulver, das 99,95 Prozent Molybdän enthält, wird durch Reduktion von ADM erhalten.
Aufgrund seines extrem hohen Schmelzpunktes kann Molybdän nach herkömmlichen Verfahren nicht zu Barren hoher Qualität geschmolzen werden. Es kann jedoch leicht in einem Lichtbogen geschmolzen werden. In einem solchen von Parke und Ham entwickelten Verfahren wird Molybdänpulver kontinuierlich in einen Stab gepresst, der teilweise durch elektrischen Widerstand gesintert und am Ende in einem Lichtbogen geschmolzen wird. Das geschmolzene Molybdän wird durch dem Pulver zugesetztes Kohlenstoff desoxidiert und in eine wassergekühlte Kupferform gegossen.
